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生物陶瓷

随着人类社会的不断发展, 陶瓷以它优异的性能已由单纯的器皿发展为结构材料、功能材料; 由日常生活进入到各行各业, 直到尖端科技领域。特别是在生物医学领域也有广泛的应用, 如人工牙、人工骨、人工关节等。这些主要用于人体内种植的陶瓷便称为“生物陶瓷”, 这是一个全球性关注的课题, 具有巨大的社会和经济效益。
   生物陶瓷指与生物体或生物化学有关的新型陶瓷。包括精细陶瓷、多孔陶瓷、某些玻璃和单晶。生物陶瓷材料作为无机非金属生物医学材料 ,没有毒副作用 ,与生物体组织有良好的生物相容性、耐腐蚀等优点 ,越来越受到人们的重视。生物材料的研究与临床应用 ,已从生物惰性材料发展到生物活性材料、降解材料及多相复合材料。
   根据使用情况, 生物陶瓷可分为与生物体相关的植入陶瓷和与生物化学相关的生物工艺学陶瓷。前者植入体内以恢复和增强生物体的机能, 是直接与生物体接触使用的生物陶瓷。后者用于固定酶、分离细菌和病毒以及作为生物化学反应的催化剂, 是使用时不直接与生物体接触的生物陶瓷。
植入陶瓷又称生物体陶瓷, 主要有人造牙、人造骨、人造心脏瓣膜、人造血管和其他医用人造气管和穿皮接头等。植入陶瓷要求其一要与生物体的亲和性好, 即植入的陶瓷被侵蚀、分解的产物无毒, 不使生物细胞发生变异、坏死, 不会引起炎症、生长肉芽
等。二要在体内有长期功能, 且可靠性高, 即在10 年~ 20 年的长期使用中, 不会降低强度, 不发生表面变质, 对生物体无致癌作用等。三要易于在短期内成形加工。四要容易灭菌。陶瓷不同于金属, 它具有强共价键性质, 即使在生物体内苛刻的化学条件下, 也具有良好的化学稳定性, 排异反应迟缓, 具备长期使用的机械性质。与有机高分子材料相比, 生物体陶瓷耐热性好, 便于进行高压灭菌。

一、生物陶瓷的发展过程
   对于生物陶瓷的应用, 人们是经过了长期的摸索与研究。在18 世纪前, 人们就开始用柳枝、木、麻、象牙等天然材料作为骨修复材料; 约19 世纪前, 由于冶金技术和陶瓷制备工艺的发展, 开始用纯金、纯银、铂等贵金属作牙修复及骨缺损修复; 本世纪中叶以前, 由于冶金技术的进步, 钴铬铝合金、纯钛和钛合金等被应用到人工骨的领域, 有机玻璃等高分子材料也开始用于临床; 本世纪60 年代初, 在新技术革命浪潮推动下, 材料科学迅速地发展, 人们开始有目的、有计划地探索、发现和合成新材料, 其中最有
代表性的就是生物陶瓷的研究和高分子材料。
到目前为止生物陶瓷的发展也就50 年左右,起初以单晶氧化铝陶瓷为先导, 随后是多晶氧化铝, 表面呈珊瑚状的氧化铝等。其后是生物活性陶瓷, 包括生物玻璃, 羟基磷灰石和玻璃陶瓷类。生物玻璃因其杰出的生物相容性, 与骨骼形成化学键, 但其强度较低, 各国学者相继进行研究和改进, 出现今天的生物玻璃陶瓷, 它在保持良好的生物学性能的前提下, 提高了机械强度和化学稳定性, 成为新一代颇有前途的生物材料。

二、生物陶瓷的优良性能
   生物陶瓷由于是高温处理工艺所成的无机非金属材料, 因此具有金属、高分子材料无法比拟的优点:
1 由于它是在高温下烧结制成, 其结构中包括键强很大的离子键或共价键, 所以具有良好的机械强度、硬度、压缩强度高, 极其稳定; 在体内难于溶解,不易氧化、不易腐蚀变质, 热稳定性好, 便于加热消毒、耐磨、有一定润滑性能, 不易产生疲劳现象, 而且和人体组织的亲和性好, 几乎看不到与人体组织的排斥作用, 因此能满足种植学要求。
2 陶瓷的组成范围比较宽, 可以根据实际应用的要求设计组成, 控制性能的变化。例如可降解生物陶瓷在体内不同部位的使用中, 希望能针对被置换骨的生长特点获得具有不同降解速度的陶瓷。否则, 当降解速度超过骨生长速度时, 就会产生“死区”, 影响
修复。如果向此类材料中添加适当比例的非降解性生物陶瓷, 就能调整降解速度, 满足临床要求。
3 陶瓷容易成型, 可根据需要制成各种形态和尺寸, 如颗粒形、柱形、管形、致密型或多孔型, 也可制成骨螺钉、骨夹板、制成牙根、关节、长骨、颅骨等。采用特殊的工艺还可以得到尺寸精密的人工骨制品。
4 后加工方便。通常认为陶瓷很难加工, 但随陶瓷加工设备和技术的进步, 现在陶瓷的切割、研磨、抛光等已是成熟的工艺。近年来又发展了可用普通金属加工机床进行车铣、刨、钻等的可切割性生物陶瓷, 利用玻璃陶瓷结晶化之前的高温流动性, 可制成精密铸造的玻璃陶瓷。
5 易于着色。如陶瓷牙冠与天然牙逼真, 利于整容、美容。

三、生物陶瓷的分类
   生物材料化学性能稳定 ,具有良好的生物相容性 ,按其生物性能 ,生物陶瓷可分为3类。
1 近于生物惰性陶瓷。如氧化铝、氧化锆以及医用碳素材料等。这类陶瓷材料的结构都比较稳定 ,分子中的键合力较强 ,而且都具有较高的强度、耐磨性及化学稳定性。
2 生物活性陶瓷。如羟基磷灰石、生物活性玻璃等。在生理环境中可通过其表面发生的生物化学反应与生物体组织形成化学键结合 ,可降解吸收陶瓷 ,如石膏、磷酸三钙陶瓷 ,可被逐步降解和吸收 ,并随之为新生组织替代 ,从而达到修复或替代组织的目的。
3 生物吸收性陶瓷。如磷酸三钙、可溶性钙铝系低结晶度羟基磷灰石等。

四、几种材料应用举例
4. 1 生物惰性陶瓷
生物惰性陶瓷主要是指化学性能稳定, 生物相溶性好的陶瓷材料。这类陶瓷材料的结构都比较稳定, 分子中的键力较强, 而且都具有较高的机械强度, 耐磨性以及化学稳定性, 它主要有氧化铝陶瓷、单晶陶瓷、氧化锆陶瓷、玻璃陶瓷等, 又分为以下几种:
4. 1. 1 单晶、多晶和多孔氧化铝
单晶氧化铝 轴方向具有相当高的抗弯强度,耐磨性能好, 耐热性好, 可以直接与骨固定。已被用作人工骨、牙根、关节、螺栓。并且该螺栓不生锈, 也不会溶解出有害离子, 与金属螺栓不同, 勿需取出体外。60 年代后期, 广泛用作硬组织修复。多晶化学性能十分稳定, 几乎不与组织液发生任何化学反应, 硬度高, 机械强度高。总之氧化铝陶瓷具有良好的组织亲和性, 这是因为其表面具有亲水性, 即氧化铝结晶表面氧原子能捕获水分子而产生极化现象, 结果在其表面覆盖一层羟基, 它能吸附水分子, 在表面形成亲水层, 使表面呈强极性, 易被组织液浸润。在极性层外间构成水——金属离子——蛋白质的“三明治”式结构, 形成周期的氧化铝生物相容性。
氧化铝陶瓷和单晶氧化铝。氧化铝陶瓷由氧化铝粉料烧结制成, 单晶氧化铝可用引上法或火焰熔融法制取。氧化铝陶瓷表面为亲水性, 与生物体组织有良好的生物亲合性。目前, 在临床实用中除做人造骨、人造关节外, 还可制接骨用螺钉。
4. 1. 2 氧化锆陶瓷
部分稳定的氧化锆和氧化铝一样, 生物相容性良好, 在人体内稳定性高, 且比氧化铝断裂韧性、耐磨性更高, 有利减少植入物尺寸和实现低摩擦、磨损, 用以制造牙根、骨、股关节、复合陶瓷人工骨、瓣膜等。中国科学院上海硅酸盐研究所的科学家还研制成功了等离子喷涂氧化锆人工骨与关节陶瓷涂层材料, 并获得了国家发明奖。
4. 1. 3 碳素类陶瓷
包括碳素、玻璃碳、碳纤维及热解石墨等, 其成分是碳元素, 玻璃碳的强度差, 在1300~ 1500℃加热分解碳氢化合物得到的热解石墨微粒, 质地致密坚硬; 碳纤维强度大, 挠性好。在20 世纪60 年代人们发现它们具有血液相容性、抗血栓性好, 且其弹性模量近似天然骨, 对组织力学刺激小, 与人体组织亲和性好、耐侵蚀、轻、耐疲劳、润滑与人体组织无反应、不溶解、能牢固的粘附在其它材料的表面。已用作人工心瓣膜、血管、尿管、支气管、胆管、韧带、腱、牙根、关节等。生物稳定的碳具有很好的生物体亲和性, 在较低温度炭化的碳水化合物制成的热解炭作为人造心脏瓣膜已有数十万实用病例。
4. 2 生物活性陶瓷
生物活性陶瓷包括表面生物活性陶瓷和生物吸收性陶瓷, 又叫生物降解陶瓷。生物表面活性陶瓷通常含有羟基, 还可做成多孔性, 生物组织可长入并同其表面发生牢固的键合; 生物吸收性陶瓷的特点是能部分吸收或者全部吸收, 在生物体内能诱发新生骨的生长。生物活性陶瓷有生物活性玻璃 (磷酸钙系) , 羟基磷灰和陶瓷, 磷酸三钙陶瓷等几种。
4. 2. 1 生物玻璃陶瓷
这种材料的主要成分是CaO•Na2O•SiO2•P2O5 ,比普通窗玻璃含有较多钙和磷, 与骨自然牢固地发生化学结合。医学家们将这种材料植入人体, 只有一个月表面就形成SiO2胶凝层, 进而与骨骼形成化学键。目前此种材料已用于修复耳小骨, 对恢复听力具有良好效果。但由于强度低, 只能用于人体受力不大的部位。
4. 2. 2 羟基磷灰石陶瓷
其组成与天然磷灰石矿物相近, 是脊椎动物骨和齿的主要无机成分, 结构亦非常接近, 呈片状微晶状态。人体最坚固的硬组织是牙釉质, 它约含98%无机质, 主要为HAP , 余为磷酸钙, 与生命起源十分密切。
其制备一般可从分解动物的骨组织和人工合成获得, 后者又分湿法和固相反应。但固相反应和灼烧哺乳动物骨骼在高温中一部分羟基会丢失, 且难以消除杂相, 故少用。反应共沉淀是将钙质原料和磷酸盐或磷酸, 分别配制成合适浓度的液体, 按Ca /P 原子比1. 67、 pH> 7, 控制适当温度进行反应合成, 沉淀物经脱水干燥、高温煅烧得浅绿色合成晶体的团聚体, 纯度达99. 5%以上, 其化学组成主要为CaO、P2O5。单一的HAP 的成形和烧结性能较差, 易变形和开裂。加入ZrO2+ 、Y2O3 、ZnO 和含镁盐的CPM复合试剂等, 可使具有良好生物相容性和足够机械强度, 且无毒。连续热等静压烧结是制备理论密度的高致密HAP的有效方法。这种材料主要用作生物硬组织的修复和替换材料, 如口腔种植、牙槽脊增高、牙周袋填补、额面骨缺损修复、耳小骨替换等。由于机械强度不够高, 只限用于以上不承受大载荷部位。
4. 2. 3 磷酸三钙
磷酸钙品类繁多, 但生物学感兴趣的有六种, 作为人工骨生物磷酸钙陶瓷研究较多的是β磷酸三钙和羟基磷酸钙。磷酸三钙的化学组成与羟基磷灰石类似, 只是钙磷比较羟基磷灰石低, 约为1. 5, 在体内能降解, 其产物可随体内新陈代谢而被吸收或排出体外。缺点是机械强度偏低, 经不起力的冲击。
目前, 磷酸三钙主要制成多孔陶瓷作为骨骼填充剂, 或作颅骨置换等。但在随后的研究中发现, 磷酸三钙被植入后, 溶解产物是“粒子”而不是“离子”,那些未被肌体吸收的粒子在基体体内聚集可能会引起淋巴结增生, 对人体不利。
与其他陶瓷相比, 磷酸钙陶瓷更类似于人骨和天然牙的性质和结构在生物体内, 羟基磷灰石的溶解是无害的, 并且依靠从体液中补充Ca 和PO4 离子等形成新骨, 可在骨骼接合界面产生分解、吸收和析出等反应, 实现牢固结合。因此, 各国都在积极研制,对其在生物体方面的应用寄予很大希望。
羟基磷灰石可用氯化钙和磷酸通过水溶液湿法反应、水蒸气中高温固相反应或者高温高压水蒸气下反应等方法合成。目前, 已制成气孔率分别为50%和90%的多孔体, 气孔率在 0. 1%以下的致密烧结体以及供固化用的粉料。用于人造骨、人造关节、人造鼻软骨、穿皮接头、人造血管和人造气管等。

五、生物陶瓷需要解决的问题及发展前景
   随着社会的进步, 人类已不再满足简单模仿人体器官的形状, 而是追求功能尽善尽美的新型材料。通过多年的研究摸索, 我们仍有以下问题需要解决:
5. 1 提高现有生物陶瓷的可靠性, 提高其强度, 降低杨氏模量, 改善韧性。
5. 2 深入研究种植体与骨界面的作用过程以及种植体与骨和软组织结合的机理, 这对了解腐蚀、疲劳过程, 摸索预防和控制的途径有重要意义。开展人工骨应用基础理论研究, 建立和完善材料综合评判系统, 以寻求在实验室条件下预测种植体变化和寿命的方法, 为建立生物医学材料标准提供依据。
5. 3 提高非活性材料与生物的亲和作用及活性材料的强度。
5. 4 目前除了喷涂HAP的钛合金外, 其余HAP基生物材料还不能用于承载骨的置换, 这对于材料科学是一个挑战。
既然有诸多的问题需要解决, 这也就说明我们还有更多的研究去做, 通过不断的研究开发, 生物陶瓷更多的优良性能将被开发、应用, 总之生物陶瓷有着很大的研究空间, 有着广阔的发展前景。

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