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陶瓷生物医用材料——多孔质生物陶瓷

  生物医学材料是一类具有特殊性能、特种功能,用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断、治疗疾患,对人体组织不会产生不良影响的材料。生物材料大体分为金属、高分子合成材料和陶瓷三类,近年来使用复合材料的场合增多,可列为第四类。在过去的50年间生物材料的发展经历的一下几个阶段:第一阶段是从20世纪60、70年代,这一阶段设计的生物材料主要是惰性的,或者说是不与人体发生反应的,此为次一代生物材料。到20世纪90年代,这一概念之间被第二代生物材料,即生物活性材料所替代,生物活性材料能与人类发生积极的相互作用,促进组织局部愈合。随着生物技术的发展,不同学科的科学家进行了广泛合作,从而使制造具有完全生物功能的人工器官展示出美好的前景。人体组织和器宫的修复,将从简单的利用器械机械固定发展到再生和重建有生命的人体组织和器宫。现在世界上换用人工器官病人的敛目越来越多。据1982年统计6每午在体内植入心脏起搏器的为5万人,累计100万例。人工血管累计10万例,人工阀门累计20万例.人工肺累计11万例,人工肾累计10万例。正是因为人口老龄化、中青年创伤的增多、疑难疾病患者的增加和高新技术的发展。人口老龄化进程的加速和人类对健康与长寿的追求,激发了对生物材料的需求。


     生物材料是一种与生物系统相互接触后可以对生物体的组织、器官或功能进行诊疗、可增或可替代的材料。生物材料从第二次世界大战发展至今,已经成为一门涵盖基础生物学、医学、工程学和材料学在内的范围很广的交叉学科。


     虽然生物材料是一门相对较新的学科,但是其起源去可以追溯到几千年前。考古学家曾发现早在公元200年前即使用金属假牙的人体遗骸,而亚麻也早被古埃及人用作手术缝合线。但是生物材料学科的迅猛发展确实在第二次世界大战之后醉着战争用合成材料的广泛应用才开始的。生物医用材料得以迅猛发展的主要动力来自人口老龄化、中青年创伤的增多、疑难疾病患者的增加和高新技术的发展。人口老龄化进程的加速和人类对健康与长寿的追求,激发了对生物材料的需求。


     无机非金属材料作为生物医用材料已有较长的历史,最早可追溯到19世纪初制成的陶制牙齿。到20世纪60年代,无机生物医用材料的研究与应用进入了一个发展较快的阶段,这主要是明确了它与其他材料相比有如下优点。
①构成材料的物质结合以离子键或共价键为主。因而具有优良的机械性能,如耐高压强度、高硬度、耐磨损等;高的化学稳定性,在体内不易溶解,不易氧化,不易腐蚀;热稳定性好,便于灭菌消毒;与人体组织亲和性好,几乎看不到人体组织对它的排斥作用。
②制备陶瓷的组成范围较宽,可以根据实际应用的要求设计组成调制性能的变化。如对降解生物陶瓷,可根据在体内不同位置的应用调节降解速度,使之与骨生长速度匹配,满足临床要求。
③成型方法多,可根据需要制成各种形状和尺寸,致密或多孔结构等。
④易于着色,如陶瓷牙冠与天然牙齿外观逼真,利于整容、美容手术。


      然而生物陶瓷材料有属于脆性材料,抗冲击性能较差,易产生断裂,这是一个显著的缺点,因此近年来一个重要的发展方向是研究开发复合性生物医用材料,以及在金属材料基体上复合生物陶瓷涂层。
在过去的50年间生物材料的发展经历的一下几个阶段:第一阶段是从20世纪60、70年代,这一阶段设计的生物材料主要是惰性的,或者说是不与人体发生反应的,此为次一代生物材料。到20世纪90年代,这一概念之间被第二代生物材料,即生物活性材料所替代,生物活性材料能与人类发生积极的相互作用,促进组织局部愈合。


     由于生物材料学在几个学科上的交叉点上占据着独特的地位,因此奇特个科学取得的进步也推动着生物材料学的发展。性的实验技术是人们对细胞和分子生物学以及遗传学有利更详细的了解,同时,也促使了“智能”或启发性材料的出现。


     生物材料大体可分为金属、高分子合成材料和陶瓷三类.近年来使用复合材料的场合增多,可列为第四类。
医用材料必须有三个功能;1.能够承受修复水的强度;2.通过电流利激某一器官;3.通过转换器测量身体的参数,如体温。测量必须对人体无害。目前还没有完全满意的材料,正在寻求改进。


   生物陶瓷包括氧化铝、氧化锆、氧化钛、碳素、羟基磷灰石、生物玻璃等。它们的特点天生物相容性好,并具有适宜的机械强度和优良的耐腐蚀性,已大量用于假齿和人工髋关节。与鈷合金、鈷合金比较,陶瓷的密度、硬度、耐磨和耐腐蚀性都略胜一筹,但较脆。


      最近单品氧化铝陶瓷已用于临床,虽然加工比较困难,但弯曲和抗冲击强度大幅度提高,在一定程这亡克服了脆性。单品氧化铝可与不锈刚、高分子材料和多品氧化铝组成复合形人工关节,使两效果较好。
在假齿方面,用磷酸钙和羟基磷灰石粉末烧结成的陶瓷,与人体骨骼和牙齿成分相同,因此很容易与新生骨紧密结合、生物玻璃的成分为Na20一SiO2一CaO—P2O5,在其中加入K2O和MgO后具有极好的生物相容性,西德最新的C e ravitar生物玻璃即为此种成分。


      在1500℃高温将碳化氢加热获得的热分解碳索原是一种核燃料包复材料,具有很高的耐磨性和疲劳强度,现已用于人工心脏阀、泵、人工血管相接头的包复,在临床上大量应用。由于其价格较负,近年改用真空沉积碳代替。


      多孔质生物医用材料的研究和应用时一个十分活跃的领域,曾有人将CaO-Al2O3系多孔材料埋入生物体内,研究了组织长入与孔尺寸大小的关系。发现5-15μm小孔,可产生新的结合组织40-100μm,可以形成骨芽细胞;骨组织要长入孔内则需要孔径在100μm以上。


      也有人把Al2O3多晶体制成90-1000μm的多孔体,植入研究表明,2-8周志坚观察到孔径500-1000μm的沟内组织能很快长大,孔径小则长入慢些,而95μm以下的孔径,即使18周以后组织也未长入。
更多的研究室将磷灰石陶瓷制成多孔质材料,在高达70%-75%气孔率的磷灰石陶瓷植入研究表明,将其埋在胫骨中厚,5天海绵部位形成骨组织,1个月致密骨部位的整个植入物表明覆盖了一层骨组织,气孔内的骨组织填。对类似于海绵骨的羟基磷灰石多孔材料研究也发现,孔径为100μm的HAp多孔体骨形成能力最强,重复性也好。
制取多孔质的生物医用材料可用如下几种方法:
①在粉料中加入成孔剂,如石蜡、萘或其他有机物,压制成型后,经烧制而得到多孔性材料;
②利用发泡剂,经烧制而获得多孔性材料;
③用注浆成型法,该法要严格控制石膏模型的含水量以及干燥速度。


      许多研究表明,适当大小的气孔有助于生物组织生长和长入孔内,但多孔质陶瓷材料的机械强度较差,难以承受负荷,这是今后研究中应邀加强改善的重要问题之一。
多孔陶瓷材料的材质种类繁多, 由于使用目的不同, 对材料的性能要求各异, 因此, 近年来逐渐开发出许多不同的制备技术。其中应用比较成功, 研究比较活跃的有: 添加造孔剂工艺, 发泡工艺, 有机泡沫浸渍工艺, 溶胶凝胶工艺等。


      添加造孔剂工艺,通过在陶瓷配料中添加造孔剂, 利用造孔剂在坯体中占据一定的空间, 然后经过烧结, 造孔剂离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷。虽然在普通的陶瓷工艺中, 采用调整烧结温度和时间的方法, 可以控制烧结制品的气孔率和强度, 但对于多孔陶瓷烧结温度太高会使部分气孔封闭或消失, 烧结温度太低, 则制品的强度低, 无法兼顾气孔率和强度, 而采用添加造孔剂的方法则可以避免这种缺点, 使烧结制品既具有高的气孔率, 又具有很好的强度, 用该法制备的多孔陶瓷, 气孔率一般在50% 以下。添加造孔剂法制备多孔陶瓷的工艺流程与普通的陶瓷工艺流程相似, 这种工艺方法的关键在于造孔剂种类和用量的选择。
(1) 造孔剂种类和用量的选择
造孔剂加入的目的在于促使气孔率增加, 它必须满足下列要求: 在加热过程中易于排除;排除后在基体中无有害残留物; 不与基体反应。造孔剂的种类有无机和有机二类。无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解盐类, 以及其它可分解化合物如Si3N 4, 或无机碳如煤粉、碳粉等。有机造孔剂主要是一些
天然纤维、高分子聚合物和有机酸等, 如锯末、萘、淀粉、及聚乙烯醇、尿素、甲基丙烯酸甲脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。造孔剂颗粒的大小和形状决定了多孔陶瓷材料气孔的大小和形状。上述造孔剂均在远低于基体陶瓷烧结温度下分解或挥发, 由于是在较低温度形成孔, 因此很可能有一部分、特别是较小的孔, 会在以后的高温烧结时封闭, 造成透过性能的降低。而采用另一类型的透孔剂, 可以克服这些缺点。这种类型造孔剂的特点是: 造孔剂在基体陶瓷烧结温度下不排除, 基体烧成后, 用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而成为多孔陶瓷。这类造孔剂包括熔点较高而又可溶于水、酸或碱溶液的各种无机盐或其它化合物, 要求在陶瓷烧结温度下不熔化、不分解、不烧结、不与基体陶瓷反应。这类造孔剂特别适用于玻璃质较多的多孔陶瓷或多孔玻璃的制造。
(2) 混料
为使多孔陶瓷制品的气孔分布均匀, 混料的均匀性非常重要。一般造孔剂的比重小于陶瓷原料的比重, 另外它们的粒度大小往往不同, 因此, 难以使其很均匀混合。研究人员在这方面作了许多努力。如果陶瓷粉末很细,而造孔剂颗粒较粗或造孔剂溶于粘结剂中, 可以将陶瓷粉末与粘结剂混合造粒后, 再与造孔剂混合。另一方法是将造孔剂和陶瓷粉末分别制成悬浊液, 再将二种料浆按一定比例喷雾干燥混合。
(3) 成型
多孔陶瓷的成型方法与普通的陶瓷成型方法相似, 主要有模压、挤压、等静压、轧制、注射和粉浆浇注等。其中应用比较成功, 用得最多的是挤压成型, 特别是用于工业废气和汽车尾气净化的蜂窝状陶瓷的成型。A u rio l 等曾采用9% 凡士林和16% 的水胶(115% 甲基纤维素) 作增塑剂, 成功制取了挤压泥料。Kiefer则用生淀粉作造孔剂, 用淀粉浆糊、甲基纤维素或聚乙烯醇等作增塑剂, 挤压成型制备蜂窝状陶瓷。日本专利还采用过水合A l2O 3 加磷酸制备泥料。注浆工艺能使陶瓷粉料与造孔剂较好地混合, 制成的多孔陶瓷气孔分布均匀, 且设备简单, 因而这种工艺也是制备多孔陶瓷常用的方法。该工艺的技术关键是料浆的制备。也有日本专利用30% 290% 陶瓷原料, 加10270% 的锯末作造孔剂, 制成悬浊液, 再加0102% 的凝聚剂,注浆或浇注成型,A u rio 则采用乙醇作分散剂, 加012% 的粘结剂来注浆成型。模压成型的最大优点是简单方便, 如果对制品的质量要求不高, 较小的片状、块状或管状的多孔陶瓷都可用模压成型的方法制备。
(4) 烧结
多孔陶瓷的烧结制度主要取决于原料, 添加剂及最后制品所需的性能。一般, 当多孔陶瓷坯料中添加剂较多时, 为了不使坯体在烧结过程中破裂, 必须严格控制升温速率。另外, 从方便排除各种有机添加剂考虑, 必须在添加剂排除温度下保持足够长的时间。提高烧结温度, 延长烧结时间, 有利于提高烧结体的强度, 但会降低制品的气孔率。这目前仍是多孔陶瓷实用化面临的问题之一。

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